Hauptschwerpunkt der Arbeit ist die Berechnung des Flüssigkeits-Flüssigkeits-Gleichgewichts von quasibinären Polymerlösungen bei Normaldruck mit einem modifizierten UNIFAC-Modell. Da das UNIFAC-Modell die Entmischungserscheinungen in unpolaren Polymerlösungen nicht beschreiben kann, wurde ein sogenannter "free-volume"-Term eingeführt. Dieser berücksichtigt den Effekt, der sich aus dem größeren freien Volumen der Lösungsmittelsegmente im Vergleich zu den Polymersegmenten ergibt. Die Einführung des Terms erfolgte empirisch unter Einbeziehung zahlreicher, der Literatur entnommener experimenteller Trübungsdaten von unpolaren Polymerlösungen. Viele polare Polymerlösungen zeigen eine Entmischungskurve mit oberem und eine Entmischungskurve mit unterem kritischen Punkt. Die gleichzeitige Beschreibung beider Kurven macht die Einführung temperaturabhängiger Wechselwirkungsparameter über ein quadratisches Polynom nötig (3 Parameter). Die Parameteranpassung erfolgte an Systeme des Typs: Polyethylen + n-Octanol, Polybutadien + Alkan, Polyether + Wasser, Polypropylenoxid + n-Pentan, Polyisobutylen + Diisobutylketon, Polystyrol + Cyclohexan, Polystyrol + Aceton, Polystyrol + Alkylacetat, Polystyrol + Diethylether. Der Vergleich der berechneten mit den experimentellen Ergebnissen fällt häufig überraschend gut aus, wenn man die Einfachheit der zugrunde liegenden Theorie, die Vielfalt der betrachteten Systeme, die mit einem universellem Parametersatz beschrieben werden müssen und die Schwierigkeiten, die das Flüssigkeits-Flüssigkeits-Gleichgewicht von Polymerlösungen üblicherweise bereitet, bedenkt. So betragen die mittleren Fehler bei den genannten Systemklassen meist unter 10%, für Lösungen von Polyethylenen in n-Octanol und von Polyisobutylenen in Diisobutylketon sogar nur etwa 4%. Eine weniger befriedigende Beschreibung ergibt sich für Polybutadiene in Alkanen und relativ schlechte Ergebnisse werden für den Systemtyp Polystyrol + Alkylacetat erhalten. In einzelnen Fällen versagt das Modell völlig, was aber aus anderen Anwendungen des UNIFAC-Modells auch bekannt ist. Insgesamt ist das entwickelte Modell in der Lage, bei Normaldruck die Trübungskurve, die Spinodale und den kritischen Punkt für Lösungen eines Polymers in einem Lösungsmittel im Rahmen der zur Parameteranpassung herangezogenen Systemklassen vorauszuberechnen. Aufgrund des "free-volume"-Terms gelingt das auch für unpolare Polymerlösungen. Eingeschränkt ist das Modell auch für Systeme geeignet, die nicht zur Anpassung herangezogen wurden, aber gegenüber den hier betrachteten Systemen keine zusätzlichen Gruppen enthalten. Hierbei sollte es sich aber um ähnliche Systemklassen handeln. So sind die sechs Parameter, die an Daten von Systemen des Typs Polyethylen + n-Octanol angepaßt wurden sicher auch auf Systeme wie z.B. Polypropylen + n-Heptanol übertragbar. |