Titelaufnahme

Titel
Synthese, Struktur und Reaktivität von neuartigen Olefin- und Alkinplatin(II)-Komplexen : [kumulative Dissertation] / von Anja König
VerfasserKönig, Anja
BetreuerSteinborn, D. Prof. Dr. ; Kläui, W. Prof. Dr.
Erschienen2013 ; Halle, Saale : Universitäts- und Landesbibliothek Sachsen-Anhalt, 2013
UmfangOnline-Ressource (152 Bl. = 28,64 mb)
HochschulschriftHalle, Univ., Naturwissenschaftliche Fakultät II, Diss., 2013
Anmerkung
Tag der Verteidigung: 01.02.2013
Sprache der Zusammenfassung: Englisch
SpracheDeutsch
DokumenttypE-Book
SchlagwörterPlatin / Ligandenaustauschreaktion / Alkine / Halle
URNurn:nbn:de:gbv:3:4-9720 
Zugriffsbeschränkung
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Synthese, Struktur und Reaktivität von neuartigen Olefin- und Alkinplatin(II)-Komplexen [28.64 mb]
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Nachweis
Keywords
Platin; Alkin-Ligand; Olefin-Ligand; Zeise-Salz; Zeise-Dimer; Isomerisierung; Gleichgewicht; DFT-Rechnung; EDA/NBO-Analyse
Keywords (Englisch)
Platinum; Alkyne Ligands; Alkene Ligands; Zeise’s Salt; Zeise’s Dimer: Isomerization; Equilibrium; DFT Calculations; EDA/NBO-Analyses
Keywords
Ein neuartiger Zugang zur Darstellung von Zeise-Salz analogen Alkinkomplexen des Typs [K(18C6)][PtCl3(RC≡CR′)] (R/R′ = Me/Me Et/Et Me/t-Bu t-Bu/t-Bu Me/Ph Me/CO2Me RC≡CR′ = COC; COC = Cyclooctin) wurde durch Ligandensubstitution ausgehend von [K(18C6][PtCl3(MeHC=CHMe)] gefunden. Die NMR-spektroskopisch bestimmten Gleichgewichtskonstanten zeigen dass die Bildung der Alkinkomplexe mit Ausnahme des Cyclooctinkomplexes endergonisch ist. Mittels quanten-chemischer Rechnungen wurde die Bindungssituation der Alkinliganden untersucht und die Sonderrolle des stark koordinierten Cyclooctinliganden geklärt. An dem erhaltenen Cyclooctinkomplex konnte erstmals eine Isomerisierung von Cyclooctin zu Cycloocta-1 3-dien beobachtet werden. Darüber hinaus wurden Untersuchungen zur Reaktivität von Zeise‘s-Dimer und analogen Komplexen wie [{PtCl2(MeHC=CHMe)}2] gegenüber Alkinen RC≡CR‘ durchgeführt. Im Falle von sterisch wenig raumgreifenden n-Alkyl Substituenten R R‘ wurde die Bildung mononuklearer Cyclobutadienkomplexe [PtCl2(C4R2R’2)] beobachtet wohingegen im Falle von sterisch raumgreifenden tert-Butyl-Substituenten in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen sowohl die Bildung dinukluearer Zeise-Dimer analoger Alkinkomplexe des Typs [{PtCl2(RC≡Ct-Bu)}2 sowie mononuklearer Ethen‒Alkin-Komplexe des Typs cis-[PtCl2(H2C=CH2)(RC≡Ct-Bu)] (R = Me t-Bu) beobachtet wurde.
Keywords
Alkyne complexes of Zeise’s salt type [K(18C6)][PtCl3(RC≡CR′)] (R/R′ = Me/Me Et/Et Me/t-Bu t-Bu/t-Bu Me/Ph Me/CO2Me RC≡CR′ = COC; COC = cyclooctyne; 18C6 = 18-crown-6) were obtained by ligand substitution reactions starting from the analogous olefin complex [K(18C6][PtCl3(MeHC=CHMe)]. NMR spectroscopically determined equilibrium constants showed that the formation of all these alkyne complexes is endergonic except that of the cyclooctyne complex which is strongly exergonic. Further insights into the bonding situation of the alkyne ligands complex especially the unusual strong cyclooctyne-platinum bond were obtained by quantum chemical calculations on the DFT level of theory. The obtained cyclooctyne complex was found to undergo an isomerization into a cycloocta-1 3-diene complex. Furthermore the reactivity of Zeise’s dimer type complexes with several alkynes RC≡CR‘ was studied. The formation of cyclobutadiene platinum(II) complexes [PtCl2(C4R2R’2)] was observed in case of alkynes bearing sterically less demanding n-alkyl substituents R R’ whereas reactions of alkynes bearing sterically more demanding substituents yield in the formation of dinuclear alkyne complexes of Zeise’s dimer type [{PtCl2(RC≡Ct-Bu)}2 as well as mononuclear mixed ethene–alkyne complexes cis-[PtCl2(H2C=CH2)(RC≡Ct-Bu)] (R = Me t-Bu).