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| The identification of persistent (P) bioaccumulative (B) and toxic (T) substances under the EU regulation REACH (Registration Evaluation Authorisation and Restriction of Chemicals) was developed to assess neutral organic compounds. Under environmental conditions however organic chemicals can be ionised leading to a different environmental behaviour. The objective of the project was to investigate the behaviour of anionic and cationic organic chemicals compared to neutral organic chemicals in sediment and surface water in order to refine the P assessment under REACH. Three radiolabelled model substances were used with 4-n-dodecylbenzene sulfonic acid sodium salt (DS-) 4-n-dodecylphenol (DP) and 4-n-dodecylbenzyltrimethyl ammonium chloride (DA+) representing the anionic non-ionic and cationic compound respectively. Simulation studies according to OECD 308 (Aerobic and Anaerobic Transformation in Aquatic Sediment Systems) and OECD 309 (Aerobic Mineralization in Surface Water - Simulation Biodegradation Test) were performed. The objective of the simulation study following OECD guideline 308 was to investigate the behaviour of 14C-DS- 14C-DP and 14C-DA+ in a water-sediment system over an incubation period of 120 days. The sediment was extracted sequentially using different solvents (aqueous CaCl2 solution methanol and acetonitrile). The sediment incubated with 14C-DA+ was additionally extracted under Soxhlet conditions. After 120 days of incubation mineralisation of 14C-DS- and 14C-DP accounted for 68 % and 63 % AR respectively. The cationic compound 14C-DA+ was mineralised to a lesser extent (6 % AR). The direct bioavailability of the test substances based on their mineralisation and portions in the CaCl2 fraction decreased as follows: 14C-DS- > 14C-DP > 14C-DA+. NER formation was highest for 14C-DA+ (33 % AR) followed by 14C-DS- (19 % AR) and 14C-DP (14 % AR) after 120 days of incubation. Half-lives (DT50) of the test substances for the overall water-sediment system and for the sediment (DT50 sed) and water phase (DT50 w) separately were calculated. For the overall test system half-lives decreased as follows: 14C-DA+ (162 days) > 14C-DS- (22 days) and 14C-DP (14 days). DT50 sed of 14C-DA+ 14C-DP and 14C-DS- amounted 267 days 24 days and 122 days respectively. DT50 w accounted for < 1 day for all test substances. In order to investigate the behaviour of 14C-DS- 14C-DP and 14C-DA+ in surface water simulation studies following OECD 309 was performed. Preliminary surface water tests were performed as pelagic tests (surface water only) and as suspended sediment tests (surface water with addition of suspended sediment) using 14C-DP and 14C-DS-. No significant difference between the biodegradation 14C-DP and 14C-DS- was observed between both test systems: For 14C-DS- mineralisation accounted for up to 51 % in the pelagic test and up to 56 % in the suspended sediment test at the end of the test (after 60 days). For 14C-DP mineralisation was up to 56 % in the pelagic test and up to 60 % in the suspended sediment test. The main surface water test was run as a suspended sediment test at a concentration of 10 μg/L and 100 μg/L. Additionally abiotic degradation of the model substances was examined under sterile conditions using autoclaved surface water treated with sodium azide and gamma irradiated sediment. After an incubation time of 62 days (10 μg/L) and 60 days (100 μg/L) under non-sterile conditions mineralisation accounted for 75 % AR (14C-DS-) and 69 % AR (14C-DP) and 63 % AR (14C-DS-) and 58 % AR (14C-DP) respectively. Mineralisation of 14C-DA+ was 7 % AR at both test concentrations. Under sterile conditions mineralisation of 14C-DS- 14C-DP and 14C-DA+ was neglectable (< 0.1 % AR). After 60 days highest NER formation was observed for 14C-DP (21 % AR) followed by 14C-DA+ (14 % AR) and 14C-DS- (9 % AR). NER formation of 14C-DS- 14C-DP and 14C-DA+ under sterile conditions was considerably lower (0.1 % 0.6 % and 5.5 % AR respectively). Half-lives of 14C-DS- 14C-DP and 14C-DA+ decreased as follows: DA+ (26 days at 10 μg/L and 13 days at 100 μg/L) > DP (2 days at 10 μg/L and 1 day at 100 μg/L) > DS- (1 day at both test concentrations). Using three differently charged model substances with high structural similarity we showed that a positive charge has a negative impact on the degradation of organic chemicals in both a water-sediment system and surface water compared to no charge. A negative charge however affects the degradation of a chemical positively. Consequently a compound with a positive charge exhibits higher half-lives resulting in a higher persistence compared to neutral or negatively charged compounds. With respect to the refinement of the P assessment we recommend using the degradation half-life of the total water-sediment system of OECD 308 as an indicator for persistence of both ionic and neutral organic chemicals. We propose performing the simulation study following OECD 309 as a pelagic test since its degradation capacity was nearly identical compared to the suspended sediment test and this test design minimises potential NER formation. | |
| Die Identifizierung persistenter (P) bioakkumulierender (B) und toxischer(T) Stoffe unter der EU-Chemikalienverordnung REACH (Registration Evaluation Authorisation and Restriction of Chemicals) wurde für die Bewertung neutraler organischer Chemikalien entwickelt. Jedoch können organische Chemikalien unter Umweltbedingungen ionisiert vorliegen was eine Veränderung ihres Abbauverhaltens in der Umwelt bewirkt. Ziel dieses Projekts war die Untersuchung der Verteilung und des Abbaus anionischer und kationischer organischer Chemikalien im Vergleich zu nicht-ionischen Chemikalien in Sediment und Oberflächenwasser. Mit Hilfe der gewonnenen Daten soll das Bewertungskonzept hinsichtlich der Persistenz ionischer und ionisierbarer Stoffe verbessert werden. Als Modellsubstanzen dienten drei radioaktiv markierte organische Chemikalien: 4-n-Dodecylbenzolsulfonsäure Natriumsalz (DS- anionisch) 4-n-Dodecylphenol (DP neutral) und 4-n-Dodecylbenzyltrimethylammoniumchlorid (DA+ kationisch). Mit diesen Substanzen wurden Simulationsstudien nach den OECD Richtlinien 308 (Aerobic and Anaerobic Transformation in Aquatic Sediment Systems) und 309 (Aerobic Mineralization in Surface Water - Simulation Biodegradation Test) durchgeführt. Ziel der Simulationsstudie nach OECD 308 war das Verhaltens von 14C-DS- 14C-DP and 14C-DA+ in einem Wasser-Sediment-System über eine Inkubationszeit von 120 Tagen zu untersuchen. Das Sediment wurde sequenziell mit unterschiedlichen Lösungsmitteln (wässrige CaCl2-Lösung Methanol und Acetonitril) extrahiert. Für 14C-DA+ wurde zusätzlich eine Soxhlet-Extraktion mit Methanol durchgeführt. Nach einer Inkubationszeit von 120 Tagen wurden von 14C-DS- und 14C-DP 68 % bzw. 63 % der applizierten Radioaktivität (AR) mineralisiert. Der mineralisierte Anteil von 14C-DA+ betrug 6 % AR. Anhand der Mineralisationsraten und den Anteilen der Modellsubstanzen im CaCl2-Extrakt wurde die direkte Bioverfügbarkeit ermittelt. Diese nahm wie folgt ab: 14C-DS- > 14C-DP > 14C-DA+. Die höchste Menge an nicht-extrahierbaren Rückständen (NER) nach 120 Tagen wurde für 14C-DA+ beobachtet (33 % AR) gefolgt von 14C-DS- (19 % AR) und 14C-DP (14 % AR). Die Berechnung der Halbwertszeit (DT50) erfolgte sowohl für das Gesamtsystem als auch für das Sediment (DT50 sed) und die Wasserphase getrennt (DT50 w). Im Gesamtsystem nahm die DT50 wie folgt ab: 14C-DA+ (162 Tage) >14C-DS- (22 Tage) > 14C-DP (14 Tage). DT50 sed betrug für 14C-DA+ 267 Tage für 14C-DP 24 Tage und für 14C-DS- 22 Tage. Deutlich geringere Halbwertszeiten (< 1 Tag) aller Modellsubstanzen wurden für die Wasserphase ermittelt. Das Verhalten der Modellsubstanzen in Oberflächenwasser wurde anhand von Simulationsstudien nach OECD 309 untersucht. Zur Untersuchung des Abbaus von 14C-DS- und 14C-DP wurden zunächst Vorversuche als pelagische Tests (nur Oberflächenwasser) und suspendierte Sedimenttests (Oberflächenwasser mit Zugabe von suspendiertem Sediment) durchgeführt. Hinsichtlich des biologischen Abbaus der Testsubstanzen konnte kein wesentlicher Unterschied zwischen beiden Testdesigns festgestellt werden: Im pelagischen Test betrug die Mineralisation von 14C-DS- bis zu 51 % AR im suspendierten Sedimenttest wurden an Versuchsende (nach 60 Tagen) bis zu 56 % AR mineralisiert. Die mineralisierten Anteile von 14C-DP betrugen im pelagischen Test bis zu 56 % AR und im suspendierten Sedimenttest bis zu 60 % AR nach 60 Tagen. Hauptversuche zum Abbau von 14C-DS- 14C-DP und 14C-DA+ wurden als suspendierter Sedimenttestunter Verwendung verschiedener Testkonzentrationen (10 μg/l und 100 μg/l) durchgeführt. Zusätzlich wurde der abiotische Abbau der Modellsubstanzen unter sterilen Bedingungen untersucht. Unter nicht-sterilen Bedingungen wurden nach 62 Tagen (10 μg/l) bzw. 60 Tagen (100 μg/l) 75 % AR (14C-DS-) und 69 % AR (14C-DP) bzw. 63 % AR (14C-DS-) und 58 % AR (14C-DP) mineralisiert. Die Mineralisation von 14C-DA+ lag bei beiden Testkonzentrationen bei 7 % AR. Unter sterilen Bedingungen war die Mineralisation vernachlässigbar (< 0 1 % AR). Nach 60 Tagen wurden die höchsten Mengen an NER für 14C-DP beobachtet (21 % AR) gefolgt von 14C-DA+ (14 % AR) und 14C-DS- (9 % AR). Unter sterilen Bedingungen wurden deutlich geringere NER Mengen von 14C-DS- 14C-DP und 14C-DA+ gebildet (0 1 % 0 6 % und 5 5 % AR). Die Halbwertszeiten nahmen bei einer Testkonzentration von 10 μg/l wie folgt ab: 14C-DA+ (26 Tage) > 14C-DP (2 Tage) > 14C-DS- (1 Tag). Bei einer Testkonzentration von 100 μg/l betrug die DT50 von 14C-DA+ 13 Tage von 14C-DP und 14C-DS- jeweils 1 Tag. Unter Verwendung unterschiedlich geladener Modellsubstanzen die ansonsten eine hohe strukturelle Ähnlichkeit besitzen konnte gezeigt werden dass eine positive Ladung im Vergleich zu ungeladenen Substanzen einen negativen Einfluss auf den Abbau organischer Chemikalien im Wasser-Sediment-System und Oberflächenwasser hat. Im Vergleich zu ungeladenen Stoffen beeinflusst eine negative Ladung den Abbau jedoch positiv. Aufgrund der geringeren Abbaubarkeit weisen positiv geladene Substanzen höhere Halbwertszeiten auf als negativ geladene oder neutrale Substanzen und sind deutlich persistenter als diese. Im Hinblick auf die Persistenzbewertung ionischer und ionisierbarer Stoffe empfehlen wir die Verwendung der DT50 des gesamten Wasser-Sediment-Systems als Bewertungsgrundlage sowohl für ionische als auch für neutrale organische Chemikalien. Des Weiteren sollte der pelagische Test nach OECD 309 als Standardtest Anwendung finden da er eine ähnlich hohe Abbauleistung wie der Test unter Zugabe von suspendiertem Sediment aufweist jedoch das Potential zur Bildung von NER begrenzt. |
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