Die vorliegende Arbeit beschreibt die erste umfassende, konsistente und theoretisch wohlbegründete Sicht auf die katalytischen Struktur-Reaktivitätsbeziehungen für einen der Schlüsselprozesse der homogenen Katalyse, der nickelkatalysierten Cyclooligomerisierung des 1,3-Butadiens. Basierend auf dem Originalvorschlag von Wilke et al. wurden alle relevanten Elementarschritte der Reaktionskanäle zur Bildung von C8- und C12-Cycloolefine mittels einer verläßlichen quantenchemischen Methode kritisch untersucht. Der ursprünglich von Wilke et al. vorgeschlagene Mechanismus wurde in wesentlichen Details bestätigt und darüber hinaus um einzigartige Einsichten in den Reaktionsablauf der katalytischen Cyclooligomerisierung entscheidend vertieft und erweitert. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit erfolgte (1) die Bestimmung des wahrscheinlichsten Reaktionspfades für jeden der relevanten Elementarschritte des C8- und C12-Reaktionskanals als Ergebnis der expliziten Untersuchung alternativer, plausibler Pfade, (2) die Charakterisierung jedes Elementarschrittes hinsichtlich maßgeblicher struktureller, elektronischer und energetischer (sowohl kinetischer als auch thermodynamischer) Aspekte, (3) die Klärung des Einflusses elektronischer und sterischer Faktoren auf individuelle Elementarprozesse, und (4) die Ableitung der Gründe, die einen bestimmten Reaktionspfad gegenüber alternativen Pfaden bevorzugt oder benachteiligt erscheinen lassen. Auf der Grundlage dieser vertieften mechanistischen Einsichten erfolgte (1) der Vorschlag theoretisch verifizierter und präzisierter vollständiger Katalysezyklen für den C8- und C12-Reaktionskanal, (2) die theoretisch fundierte und mit dem Experiment konsistente Begründung der Selektivitätssteuerung der Bildung von C8- und C12-Cycloolefinen, und (3) die Ableitung der katalytischen Struktur-Reaktivitäts-Beziehungen der nickelkatalysierten Cyclooligomerisierung des 1,3-Butadiens.
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